木質材料在石化原料及能源材料轉換之開發應用

「木質材料在石化原料及能源材料轉換之開發應用」之中文摘要：一、「木質材料之氣化能源回收利用(3)」 目前我國為95％以上能源仰賴進口之國家，降低進口能源所帶來之衝擊，減少對於化石燃料之依賴實為根本之道，因此，政府已訂定明確的再生能源發展目標，其中生質物是我國除傳統水力能外最重要的再生能源來源，不僅有利於環境保護，且兼具能源回收的效益。氣化程序屬熱化學轉換反應，係在高溫下進行非催化性的部分氧化反應，將含碳物質（如生質物、廢棄物或煤炭等）轉換成以氣態燃料為主，可供利用的能源，兼具環保與能源效益，已成為全球生質能源利用的關鍵技術之一。 本計畫之主要目標即在開發木質材料氣化回收能源技術，探討利用氣化合成氣進行電熱利用、轉化成生質燃料或化學品之可行性，本計畫於96及97年度已完成建立木質材料氣化系統及操控條件，並提昇氣化操作效率及合成氣品質，同時探討木質材料氣化污染物形成機制與排放抑制之方法；同時建構木質材料氣化合成氣作為鍋爐或發電機組燃料之應用;以及建立氣化爐焦油取樣檢測系統與方法，進行焦油轉換程序。本計畫本年度之目標主要為建立不同樹種木材以流體化床氣化爐氣化產製合成氣之效益，並提昇氣化效率；進行木質材料氣化系統經濟效益分析；評估合成氣轉換生質燃油技術；以及調查及分析木質材料氣化合成氣轉換能源利用以外之化學品之可行性。 所有的實驗皆在一座30 kWth的氣泡式流體化床氣化爐中進行，此其反應區之內徑為7.6 cm，乾舷區內徑為19.8 cm，總高度為1.9 m，共選擇六種不同之木質生質物進行試驗，並於氣化爐內添加牡蠣殼、白雲石、紅磚以及石灰石等觸媒，以比較其除焦效果及提昇合成氣品質之能力。另外，亦進行木質材料造粒與未造粒氣化之差異比較。 試驗結果顯示，氣化六種樹種，合成氣組成中CO、H₂與CH₄含量隨著ER值的增加而下降，但CO₂含量上升。而六種樹種之全纖維素含量對氣化合成氣組成影響似乎不大，僅在較小之ER值下，有較明顯之差異，此一部分將再作進一步之探討。此外，合成氣焦油含量會隨著生質物木質素增加而增加，生質物木質素含量26.82％增加至33.20％時合成氣焦油含量會增加263％，但是當氣化溫度為900^oC時木質素對合成氣焦油含量的影響就不明顯。鈣基觸媒之CaO/MgO比例亦會影響合成氣焦油含量，焦油含量會隨著CaO/MgO比例之增加而下降。另外，氣化造粒所產出的合成氣組成與未造粒者相似，但使用造粒可避免於進料時發生架橋現象。 在經濟效益分析方面，設立一5 MWth的生質物氣化系統，若計6％利息，攤提15年，則發電成本為每度電2.46元，高於我國現行99年度再生能源電能躉購費率（生質能）2.0615元/度。二、「木質材料之熱解及其產物應用於生質燃料及化學品之研究(3)」 本研究係以400-500 mesh之柳杉與相思樹活性碳粉，分別依體積濃度1、5及10％與水性二液型聚胺基甲酸酯(PU)展色劑調配成活性碳塗料，除探討以丙酮法合成以蓖麻油為基質之水分散型二液型聚胺基甲酸酯之主劑(PUDp)外，亦分析在不同體積濃度下，以柳杉及相思樹活性碳調配成活性碳塗料之性能。試驗結果得知，利用丙酮法可以穩定合成PUDp，其粒徑為92.59 nm，分散度為0.124，將其調整固形分為35％時為一擬塑性流體。添加活性碳可大為縮短二液型水性PU塗料的乾燥時間，而整體而言，本研究合成之二液型水性活性碳PU塗料，具有良好的乾燥性、塗膜附著性、中等塗膜硬度及優良的甲醛吸附能力，可作為建築塗料使用。三、「木質材料溶劑液化產製合成樹脂原料及開發高分子材料(3)」 本研究乃將木質材料利用酚為溶劑進行液化處理，並利用此液化之木質材料做為高分子樹脂製備時之原料，進一歩則將此利用液化木質材料為基質所合成樹脂應用於碳材料之製造，期藉由木材資源取代石化原料而提供一可永續供應之綠色化學原料。試驗中將以柳杉及相思樹為試材，酚為溶劑進行液化處理，液化產物分析其殘渣率、粘度、自由酚、結合酚含量等性質，並將此液化木材與甲醛反應製備醇溶性PF樹脂合成，再將其含浸至木材粒片，並以高溫熱壓製造成型板，並分析其耐水、耐溶劑性、機械強度、內聚強度、DSC、TGA、DMA等熱性質、SEM顯微結構等；另將此成型板以高溫炭化形成木陶瓷，並分析其比表面積、孔隙尺寸分布、吸附性等性質；藉此製程將生物質導入高分子樹脂，預期可減少石化原料消耗，並提高木材之附加價值；而藉由樹脂含浸所製造之成型板則預期有較佳之尺寸安定性及機械性能，藉由樹脂合成條件之調控所得不同性能之木陶瓷材料則可應用於不同加工利用領域。四、「木質材料水解醱酵產製酒精(3)」 本年度計畫旨在建立纖維素水解產物醱酵產製乙醇之最佳操作策略，並針對纖維素水解及醱酵產製乙醇二階段操作系統進行整合。在柳杉水解液酒精醱酵方面，微波水解液經由過量鹼處理可克服酒精醱酵之抑制現象，以葡萄糖消耗量為基準，酒精產率可達0.46 g ethanol/g glucose，約達理論值的90％。在葡萄糖連續酒精醱酵方面，藻酸鈣固定化細胞可改善懸浮細胞面臨酒精之回饋抑制作用的問題，於葡萄糖濃度120 g/l及稀釋速率1.5 (1/day)之條件下，平均基質利用可率達99.6％，酒精產率及收率分別可達0.40 g ethanol/g glucose及78.5％。在纖維素水解方面乃是以基因重組菌製取水解酵素，所獲取之內切β-葡萄糖苷酶（endo-1,4-β-D-glucanase）分別針對未處理、磷酸處理、鹼劑處理及微波處理之柳杉進行水解試驗。結果顯示，磷酸處理之柳杉可獲致較高的葡萄糖產率0.257 g /g sample。在水解與醱酵二階段操作方面，磷酸處理之柳杉之水解液可以獲得較高的酒精產率，以每克處理過之柳杉為基準，酒精產率為0.104 g/ g sample，若以第一階段之葡萄糖產生量為基準，則酒精產率為0.355 g/g glucose。五、「木質材料產製生物可分解性聚乳酸高分子材料之研究(3)」 本研究為以農林廢棄物如稻草等，利用有機溶劑THFA製漿所得漿料予以醣化後，再利用微生物進行醱酵並生成乳酸，以評估微生物醱酵條件及乳酸生成量等。並使用所產生乳酸，進行聚乳酸的合成，以尋求其合成聚乳酸最適條件。 本年度接續的探討(1)稻草THFA/HCl脫木質素動力學。(2).評估其他生質材料如辦公室廢紙及玉米稈、孟宗竹及稻草農林廢料以上法所製漿料，經醣化醣類為原料醱酵成乳酸評估利用的可行性。(3).聚乳酸的合成。 稻草於THFA/HCl蒸煮過程中，可分為主體相及殘餘相等二相。二相之脫木質素速率對酸催化劑依存性高。在主體相，主要為脫除木質素，對於碳水化合物溶解較少，故使收率降低幅度非常少，但在殘餘相於蒸煮後期，當殘餘木質素含量 ＆lt;5％ 時，其攻擊碳水化合物之速率即會大於攻擊木質素速率，故使收率降低幅度非常大。 主體相動力學方程式為：-dL/dt = 4.97 × 10² × e^27.3/RT ×【HCl】× L 殘餘相動力學方程式為：-dL/dt = 5.17 × 10³ × e^31.4/RT ×【HCl】× L 以辦公室廢紙、玉米稈、孟宗竹及稻草THFA等漿料，經醣化後所產生之醣類量及六碳醣類含量均以廢紙為最多。故以THFA漿料經醣化後所產生之醣類為原料醱酵成乳酸之最佳條件為水解醣濃度60 g/l，菌株為Lactobacillus paracasei subsp. Paracase 醱酵時間72小時，其水解醣轉化率、產乳酸效率及產乳酸濃度等均可達最大量，分別為85.9％、0.69 g/lh及49.57 g/l， 此菌株所生產之乳酸產量高，顯示低純化之成本。 以直接聚合法在反應溫度200℃、變化催化劑的辛酸亞錫添加量（0.1％~0.5％）進行聚乳酸的合成，未添加催化劑者所得最終產物之分子量僅7000左右，添加0.1％及分子量有明顯提昇，在 0.3％催化劑添加量其分子量為最高，其分子量為最高約為12000。以丙交酯進行聚乳酸的開環聚合，以0.3％辛酸亞錫添加量，在反應溫度120℃下，所得產物分子量約10000左右，隨著反應溫度升高乳酸分子量有增大之現象，在反應溫度150℃、 0.3％辛酸亞錫添加量， 12小時聚合反所得產物的平均分子量可超過40000。在聚乳酸塗佈方面,當聚乳酸的分子量為100000、溶液濃度5％時，塗佈紙之抗張強度可提升約40％，斷裂伸長率亦有效提升，抗張強度在濕潤後的保留率達50％以上，Cobb吸水度方面由未塗佈的31.22 g/㎡降至10.98 g/㎡，塗佈後之抗水性質明顯獲得提升。 六、「林產種子油製造生質柴油之開發應用(3)」 本研究係將無患子油及桐油分別添加2.25％及1％的KOH為催化劑，在油醇莫耳比1：6，反應溫度70℃，攪拌速度500rpm及反應40min的條件下，進行轉酯化製造生質柴油，無患子生質柴油/桐油生質柴油藉由混合方式調整其十六烷值及碘值等性質，期以符合CNS 15072之標準，從試驗結果得知，二者混合比例在67/33者獲得較佳之平衡性能，後續並以此混合比之生質柴油進行引擎燃燒性能試驗，一般運轉速度(1600-1800rpm)下比較生質柴油與石化柴油之引擎燃燒性能，得知，其煙度、NO_X排放量及耗油量，前者高於後者，又知，生質柴油的點火時間較石化柴油慢，但可藉由調整噴油時間加予改善；另無患子油及桐油依熱電漿重組產合成氣理論分析結果得知，可燃燒之合成氣含量高達90％以上，且氫氣的莫耳百分率會隨水/油莫耳比增加而上升，得知無患子油及桐油為產氫的優良原料。七、「國產木質顆粒燃料研發與應用(3)」 本研究主要利用國內的木質廢棄物研製易於運送與儲存的木質顆粒型燃料，以替代部分的石化燃料使用，降低國內的二氧化碳排放。研製方法係先將木質廢料研磨成木粉，並加入其他的農業廢棄物、木竹炭或回收塑料，以提高成型顆粒的強度與熱值，並擴大生質能源的原料來源。而成型設備則採用現有的工業用造粒機與實驗室專用成型模具進行，以明瞭成型條件對木質顆粒燃料的影響。此外亦搜集各國發展木質顆粒型燃料的現況與成效，作為國內推廣時的參考。最後，擬以商業化的木質顆粒燃料暖爐作為向國人推廣的實例，並研究改進成型機效能的條件。本計畫將能提高木質廢棄物的利用效能，若能以木質顆粒燃料作為替代能源，將可減少二氧化碳排放。未來也可提升國內木質顆粒燃料品質、製造技術與促進相關產業發展。