森林產物應用於綠色化學品及農業資材之開發

「森林產物應用於綠色化學品及農業資材之開發」之中文摘要： 1.木質材料應用於綠色高分子樹脂製造技術之開發(1) 本研究主要探討液化木材應用於環氧樹脂製備之可行性，研究內容包含兩部分，第一部分將木質材料以酚及多元醇為溶劑進行液化處理，所得液化產物與雙酚A及環氧氯丙烷以二階段聚合法製備雙酚A型環氧樹脂，第二部分則以酚/雙酚A混合液為溶劑，所得含雙酚A之液化木材則與環氧氯丙烷以一階段聚合法製備共聚合環氧樹脂，進一步則探討不同條件所製備共聚合環氧樹脂之膠化性及熱性質。由試驗結果顯示，液化木材為基質之共聚合環氧樹脂添加三乙基四胺為架橋硬化劑後具備常溫硬化性，其膠化過程為一放熱反應，DSC熱分析顯示常溫硬化之共聚合環氧樹脂可藉由加熱促進其進一步之架橋反應。酚液化及多元醇液化木材以二階段法製備共聚合環氧樹脂時，以酚液化木材為原料者，其合成樹脂之反應性大於以多元醇為原料者，硬化樹脂之DMA熱分析則顯示其具備較高之儲存模數，TGA熱分析則顯示其具有較佳之熱穩定性，然隨液化木材添加量增加，硬化樹脂之儲存模數及玻璃轉移溫度(Tg)降低。而將酚/雙酚A液化木材以一階段法製備共聚合環氧樹脂時，採用酚/雙酚A重量比10/0、8/2及7/3為溶劑者，其液化木材所製備環氧樹脂之反應性大於對照組之環氧樹脂。 2.木醋液應用於化學品及農業資材之開發(1) 本研究係以機械窯將柳杉以100℃/hr升溫速率加熱至500℃，並持溫1 hr進行熱解，製造之粗木醋液，經靜置6個月以上，再取其沉澱焦油，經減壓蒸餾（760 mmHg、50℃）後製得蒸餾木醋液與木焦油，取其木焦油再分別依酚/木焦油=60/40（重量比）混合後，以甲醛(F)/酚(P)=1.5、1.8及2.0莫耳比條件下，製造水溶性Resol型酚甲醛樹脂(PF)，再以一階段(活化)及二階段(炭化及活化)之水蒸氣物理活化法與氯化鋅溶液之化學活化法製造活性碳，分析木焦油PF樹脂製造活性碳之可行性。試驗結果發現，在以酚/木焦油=60/40(重量比)及不同F/P莫耳比條件下，以水蒸氣進行物理活化所得碳材，其pH值約11.17~11.60呈鹼性；其中，以一階段活化法所得之活性碳，收率約為45％，以酚/焦油=60/40及F/P莫耳比為1.5者製備者可得最高比表面積達216.4 m2/g，孔隙則以微孔及中孔分佈為主。而先將PF樹脂做成焦炭再以水蒸氣活化成活性碳之二階段活化法，其總收率較高約為50％，以酚/木焦油=60/40且F/P=1.8者具有最高的比表面積，但僅70.5 m2/g，遠低於一段活化者，又其孔徑分佈雖仍以微孔及中孔為主，但孔徑較一段活化者為大。又以不同PF/氯化鋅溶液藥劑比進行化學活化所得活性碳之收率達70％以上，且具弱酸性，持溫時間1 hr所得之活性碳，其比表面積低僅達2.0~3.3 m2/g，而增加持溫時間至2 hr，雖可增加其比表面積至5.5~7.3 m2/g及中孔與微孔體積，但仍無法達到活性碳之要求，顯示以氯化鋅溶液對PF之化學活化仍不足以製造優良的活性碳。 3.高效能木材化學改質技術開發及高分子複合材製造 (1) 本研究主要探討傳統改質法、微波改質法及氣相改質法三種乙醯化（Acetylation） 改質方式， 對木材各項物理及化學性質之影響。試驗結果顯示，柳杉（Cryptomeria japonica）試材經三種乙醯化改質處理後，除紅外線光譜於波數1732 cm-1（-OCOCH3, C=O）、1369 cm-1（-OCOCH3, C–H）及1234 cm-1（-OCOCH3, C–O）之吸收峰均有明顯增強之趨勢外，固態13C核磁共振圖譜於20 ppm（-OCOCH3）及170 ppm（-OCOCH3）之吸收峰強度亦明顯增加，顯示改質後試材確實具有乙醯基之特性吸收。此外，進一步比較三種乙醯化改質方法可以得知，試材之重量增加率均隨反應時間之增加而上升，然在相同的改質程度下，則以微波改質方式所需之全程改質時間最短；而氣相改質方式所需之藥劑量最少。另一方面，由X-ray繞射之分析結果發現，三種乙醯化改質試材之結晶度均有下降之趨勢。而在尺寸安定性與強度性質方面，三種乙醯化改質試材之抗膨潤效能（Anti-swelling efficiency, ASE），於反應初期（0–60 min）均隨改質時間的增加而上升，但當改質時間超過120 min時，傳統及微波改質法則呈現明顯下降之趨勢。至於試材之彈性模數（Modulus of elasticity, MOE）雖於改質前後無顯著差異，但經乙醯化處理後，三者之損失模數（Log E"）除α及γ轉移峰有往低溫偏移之現象外，β轉移峰之強度亦明顯下降。再者，三種乙醯化試材經反覆浸水試驗後，其樣品體積則維持穩定之變化量，顯示 試材中之乙醯基具高度安定性。 4.木質材料焙燒與炭化應用於農業資材之開發(1) 台灣擁有豐富的森林資源，可轉換為可用之綠色化學品及農業資材，新近發展的焙燒技術可將木質生質物於一大氣壓且缺氧之環境下進行低溫碳化，操作溫度介於200oC至300oC，最終之產品為固體之生物碳，即焙燒生質物，可應用於農業土壤以及環境保護，並具固碳功能。因此，本計畫選定木質材料，利用焙燒及炭化技術，開發生物碳作為土壤改良材料等綠色化學品及農業資材之產品，以期能建立木質材料再利用之技術，並可藉以提高國產木材之利用效率，達到森林永續經營之目的。本計畫之主要目的為(1) 完成木質材料焙燒、炭化處理及產品性質分析；(2) 完成焙燒、炭化處理木質材料對土壤改良分析；(3) 完成焙燒、炭化處理木質材料對植物生長促進分析。 5.植物果實抗氧活性及高附加價值產品開發之研究(1) 本研究主要目的在探討本樟果實的組成、果皮抽出成分及抗氧化活性、種子油脂肪酸組成分及脂肪酸分離條件等性質。結果顯示，樟樹果皮萃取物分離出具有抑菌活性的Eugenol、Methyl eugenol、safrole及myristicin等4個活性成分，另其揮發油以氣相層析質譜儀分析出Safrole(黄樟素)等27個成分；樟樹種子含油量為37.90％，其脂肪酸組成以正癸酸(Capric acid，C10:0，43.03-43.993％)及月桂酸(Lauric acid，C12:0，42.30-43.48％)二者含量最多，合計高達86.29-86.51％，種子油轉酯後之脂肪酸甲酯在真空度60 mmHg，分餾溫度160-170℃之條件可將C14以上及C12以下脂肪酸甲酯完全分離，但C10脂肪酸甲酯及C12脂肪酸甲酯分離的條件很耗時又耗能，因此產品開發應朝向能夠同時應用C10脂肪酸及C12脂肪酸的相關產品。 6.木焦油應用於木材防腐技術開發 (1) 本研究目的在於以柳杉 (Cryptomeria japonica) 與相思樹 (Acacia confusa) 經炭化熱裂解製得之木焦油為基礎，研發出具低毒性之木材防腐劑，以提升國產造林木之應用價值。第一年計畫已完成柳杉與相思樹之木焦油製備及其木焦油對木材腐朽菌之抑制活性評估。結果顯示二種木焦油於2 5 0 0 μ g / m L濃度時對於L .sulphureus、T. versicolor及L. betulina等三種木材腐朽菌均能完全抑制其生長，且柳杉木焦油與相思樹木焦油之抑菌效果相當。以不同極性之有機溶劑進行液相-液相分配，製得正己烷 (n-Hexane)可溶部、乙酸乙酯 (Ethyl acetate) 可溶部及非乙酸乙酯可溶部，其所得之收率分別為54％、26％及12％；而相思樹木焦油之各可溶部收率分別為24％、44％及16％；比較二種木焦油各可溶部之抑菌活性，其中以正己烷可溶部與乙酸乙酯可溶部的抑菌活性皆較原木焦油佳。相思樹木焦油之正己烷可溶部於濃度1750 μg/mL時，具有良好之抑菌效果，且明顯優於乙酸乙酯可溶部，對於五種木材腐朽菌之抑菌效果範圍為73~100％；而柳杉木焦油之正己烷可溶部於濃度1750 μg/mL時，其抑菌指數範圍為65~82％，而乙酸乙酯可溶部之抑菌指數範圍為50~100％。綜合上述結果顯示，柳杉與相思樹之木焦油及其正己烷可溶部，皆對木材腐朽菌具有良好之抑制性，且其正己烷可溶部之整體抑菌效果均優於乙酸乙酯可溶部，可進一步研發為低毒性木材防腐劑。 7.多元醇液化木質材料應用於水性聚胺酯樹脂製程條件及產品開發(1) 本研究將木質材料利用多元醇為溶劑進行液化處理，並利用此具有大量羥基之液化木質材料，取代傳統由石化原料製備之多元醇，進行水性聚胺酯樹脂之合成。除探討其合成製程變因之影響，更進一步根據所製備之聚胺酯樹脂性質研究開發應用。而目前實驗結果顯示，以硫酸為催化劑，分別以PEG600及PEG1000為溶劑進行液化所得之液化纖維素，探討與異氰酸酯反應條件，以NCO/(OH+COOH)=1.5的條件下，由DSC熱分析結果顯示，液化纖維素與HDI反應性與IPDI及H12MDI反應者佳。然而應用丙酮法製備水性聚胺酯樹脂時，與三種異氰酸酯分別進行聚合反應之液化纖維素預聚合物皆無法分散於水中，無論為蓖麻油或液化木材均在轉水出現凝膠或相分離之情形，故將合成方法修改採取加入羧酸鹽型單體進行合成水性PU樹脂。在目前之實驗結果中，目前尚無法克服液化纖維素製備水性PU樹脂過程中，其黏度過高而無法順利進行轉水的問題，仍須進一步研究試驗加以解決。在而蓖麻油製備水性聚氨酯樹脂，由於與HDI反應過快不易控制，以IPDI及H12MDI於85℃下製備較為適合。比較不同異氰酸鹽與蓖麻油所製備之水性聚胺酯樹脂之性質，發現由蓖麻油與H12MDI所製備之薄膜不論NCO/(OH+COOH)莫耳比值為何，其拉伸強度皆高於與IPDI反應者。吸水性方面以IPDI製備者較H12MDI者為高，其抗水或抗溶劑性較差。TGA熱重分析圖中顯示各不同組成比條件PU具有相同之熱裂解行為，其熱裂解為一連續行為，但依其熱裂解重量損失速度可區分四個階段，隨比值增加其耐熱性增加。